橡胶防老剂作为化学助剂,已成为一门独立的学科，目前国内外生产的橡胶防老剂可分为胺类、酚类、亚磷酸类和含硫有机化合物四大类,其中以胺类和酚类橡胶防老剂产量和用量最大,如防老剂A(N一苯基d一萘胺)、防老剂D(N一苯基一β一萘胺)、防老剂SP(苯乙烯化苯酚)、防老剂RD(3、2、4一三甲基一1、2一二氢化喹啉聚合体)、防老剂H(N、N一二苯基对苯二胺)、防老剂4010(N一环乙基一N,一苯基对苯二胺)、防老剂4010NA〔N一异丙基一N`一苯基对苯二胺)等。混合防老剂有防老剂A与2,4一甲苯二胺混合;防老剂D、防老剂H与4,4`一二甲氧基二苯胺混合;防老剂H与防老剂RD混合等。这些防老剂使用量大(0.3份~3份)毒性和污染较高,尤其是防老剂D因为有致癌因素,因此已禁止使用。

【协同作用】

协同作用包括分子间的协同和分子内的协同，分子间的协同是将2种或2种以上防老剂进行复配而产生协同作用。分子内的协同又称为自协同作用，它是指1种防老剂含有多个抗氧官能团，彼此间有协同作用。

1.分子间的协同 分子间的协同又分为以下2种:(1)均协同作用，是指抗氧化机理相同的防老剂复配产生的协同作用;(2)异协同作用，是指抗氧化机理不同的防老剂之间的协同作用。

（1）均协同作用 当2种空间位阻不同的受阻酚，或者2种结构和活性均不同的胺类防老剂，或者1种芳胺类和1种受阻酚类防老剂复配使用时，高活性防老剂可以有效地捕获氧化产生的自由基或过氧自由基，低活性防老剂能够提供氢原子，使高活性防老剂再生，产生均协同作用，从而保持长久的抗氧能力。

（2）非均协同作用 非均协同作用典型例子是主防老剂与辅防老剂的复配。酚类防老剂与亚磷酸酯之间复配时存在协同效应。酚类防老剂作为主抗氧剂的一种，分子中存在着活泼的氢原子(O—H)，这种氢原子比橡胶碳链上的氢原子(包括碳链上双键的氢)活泼，该氢原子首先与大分子链自由基R?或ROO?结合，生成氢过氧化物和稳定的酚氧自由基(ArO?)。由于ArO?邻位取代基数目的增加或其分支的增加，即增大其空间阻碍效应，这样就可以使其受到相邻较大体积基团的保护，提高稳定性。此外，由于ArO?与苯环同处于大共轭体系中，比较稳定，活性较低，不能引发链式反应，只能与另1个活性自由基结合，再次终止1个自由基，生成比较稳定的化合物，从而终止链式反应。ArO?的这种稳定性可以防止防老剂因直接氧化而过快地消耗，并且也能减少链转移反应，从而提高它的抗氧化性能。氢过氧化物对热氧化有自动催化作用，是加速氧化过程进行的有害中间产物。而酚类防老剂本身不能分解氢过氧化物，所以单独使用酚类抗氧剂时，难以达到理想的防老效果。亚磷酸酯虽然不具备捕捉过氧化自由基的能力，但能够分解氢过氧化物，从而抑制了自动催化反应导致的橡胶降解。但是，亚磷酸酯类防老剂水解稳定性较差，致使其抗氧稳定性下降，同时水解生成的磷酸衍生物还会导致加工机械锈蚀。亚磷酸酯类防老剂的水解稳定性与结构中磷原子周围的空间位阻有关，空间位阻越大，水解稳定性越好。通过理论研究和实践证明，链终止剂与过氧化氢分解剂进行复合使用能够达到作用上的互补，可以起到良好的协同作用。因此，很多复合防老剂是由受阻酚和亚磷酸复配而成的。 2.自协同作用 经过人们对复合防老剂的不断深入了解，已研究出分子内复合的防老剂。即将具有抗氧功能的2种或2种以上的官能团结合到1个分子上，这类防老剂自身便能起到协同效果。并且还可能会同时提高耐热性、耐光性、耐抽提性等。尤其是利用主防老剂与辅防老剂的协同作用，通过分子内复合来提高防老剂的效率。

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