防老剂的分类和应用

高分子化合物由于受热、光照和氧气的作用而发生降解及交联反应，破坏了高分子材料的结构并降低了物理机械性能的现象，称作高分子材料的“老化”。为了抑制或减缓高分子材料的老化过程，提高高分子材料的应用性能和寿命，通常在高分子材料中添加适当的物质。如果所加入的物质主要是为了防止高分子材料氧化或老化的，称作抗氧剂；主要防止热老化的物质，称热稳定剂；主要防止光老化的物质，称作光稳定剂。抗氧剂、热稳定剂和光稳定剂统称为“防老剂”。

橡胶的老化过程属自由基链反应，它不仅使橡胶分子链断裂(橡胶软化)，也能引起链交联(橡胶硬化)。故防老剂按作用机理分类又分为自由基抑制剂和过氧化物分解剂。

防老剂按化学结构可分为五种：胺类、酚类、杂环类、亚磷酸酯类及其他类；还有一种是物理防老剂，如橡胶防护蜡、微晶蜡等，它们的加入能在橡胶表面形成一层保护膜，隔绝氧和臭氧的侵蚀。

高效、多能、不污染、低毒、价格低廉是防老剂发展的主要方向。

(1)胺类防老剂 仲芳胺类抗氧剂具有，能够提供H原子，使活性自由基终止。

Ar₂H-H+RO₂·→ROOH+Ar₂N·

生成的自由基Ar₂N·兼具捕获活性自由基的能力，也可以终止第二个动力学链。

Ar₂N·＋ROO·→Ar₂NOOR

叔胺类化合物，虽然不含－NH反应官能团，但当它和自由基如(RO₂·)相遇时由于电子的转移而使自由基终止，因此也具有抗氧性。

(2)受阻酚类防老剂受阻酚抗氧剂含有－OH官能团，比较容易供出H原子，使活性自由基终止，同时本身生成较稳定的自由基，从而终止链的传递。

ArOH＋RO₂·→ROOH＋ArO·

此过程生成的芳基自由基比较稳定，它兼具捕获活性自由基的能力，因此还可以终止第二个动力学链。

Ar₂O·＋ROO·→ROOAr₂O

大量研究认为，酚类抗氧剂的抗氧效能与其本身的分子结构有密切关系。例如，抗氧效能与酚羟基邻近位置烷基的多少和结构有很大关系。一般随着羟基邻位、对位烷基的增多以及取代基支链增多，抗氧效能增大。在羟基邻位引入斥电子基团如甲基、异丙基等，则抗氧效能显著增大，而引入吸电子基团如醛基、羧基等，则抗氧效能降低。

这种由于加大位阻而产生的效能就是所谓的“位阻效应”。支链烷基的取代基的引入，一方面使烷基酚能给出氢原子，同时生成的酚氧自由基也由于结构上的超共轭效应而稳定化，成为稳定的自由基。实际使用的受阻酚中，位阻选择比较适中。

常见的几种抗氧剂的抗氧能力有如下关系：

由于它具有胺类防老剂所不具备的不变色、不污染的特点，因而在塑料制品中广泛使用。

传统的受阻酚多是酚羟基邻位具有两个叔丁基的化合物，习惯上成为对称性受阻酚。近年来，非对称性受阻酚或半受阻酚开始出现，经基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的受阻酚化合物。新结构的受阻酚表现出更加优异的性能。

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